2. Функции распределения электронной плотности

С целью успешного применения статистических методов описания электронных процессов, происходящих в атомах, вспомним некоторые моменты из статистической физики.

При статистическом описании состояние системы изображается точкой в соответствующем фазовом пространстве (фазовая точка с координатами p и q). Изменение состояния системы изображается траекторией фазовой точки в фазовом пространстве - фазовой траекторией.

Благодаря использованию фазового пространства законы изменения состояния системы могут быть сформулированы на геометрическом языке.

Основным положением статистической физики является утверждение о возможности определить функцию распределения (или плотность вероятности состояний)   w (p,q)   из общих соображений, в том числе и из геометрических для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, т.е. не решая уравнений движения для отдельных частиц.

Согласно теореме Лиувилля [5] функция распределения является интегралом движения системы, т.е. остается постоянной, если импульсы  p  и координаты  q  изменяются в соответствии с уравнениями движения механики Гамильтона, т.е. каноническими уравнениями. При этом фазовый объем системы (объем в переменных  p  и  q)  в результате ее естественного движения остается постоянным. Это свойство можно выразить при помощи интеграла

                   ò d Г = ò dp dq = const,                    (3)

где   d Г   обозначает элемент объема фазового пространства.

Изменение состояния системы во времени представляется как движение фазовой точки в 2 N-мерном пространстве, где  N  -число степеней свободы системы. Таким образом, движение точек, изображающих состояния системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой фазовой жидкости.

Функции распределения   w (p,q)   можно дать также следующее истолкование, если рассматривать одновременно большое число одинаковых систем и считать, что каждая точка в фазовом пространстве изображает состояние одной такой системы. Тогда усреднение параметров системы за достаточно длительный интервал времени наблюдения можно понимать как усреднение по совокупности этих систем или, как говорят, по статистическому ансамблю. Подобный метод усреднения параметров системы соответствует так называемой эргодической гипотезе.

         Рассмотрим наиболее общие свойства функции распределения   w. В статистической механике для полного описания состояния движения частицы достаточно указать вероятность, с которой координата частицы лежит в области от  q  до  q +d q, и одновременно ее импульс - в интервале от  p  до  p + d p, т.е. в некотором элементе объема фазового пространства   d q d p,  или в декартовых координатах   dx dy dz dp_x dp_y dp_z.

В случае стационарных процессов, когда система частиц находится в термодинамическом равновесии и в стационарном  состоянии, возможно использование стационарной функции распределения только по координатам   w(x,y,z). Принимая во внимание тот факт, что функция распределения по своей величине является принципиально неотрицательной, т.е.  w(x,y,z)  ³ 0, ее можно  выразить в комплексном пространстве через вспомогательную комплексную функцию (комплексную амплитуду)   Ψ (x,y,z)   посредством выражения 

w (x,y,z) = |Ψ (x,y,z)|² = Ψ*Ψ.                                (4)

С использованием функции распределения   w(x,y,z) средняя потенциальная энергия электрона по области его движения определяется через объемный интеграл

     <U> = ò U (x,y,z) w (x,y,z) dV,                            (5)

или с учетом выражения (4)

<U> = òΨ* U Ψ dV.                                        (6)

Функция распределения, как правило, нормируется посредством интеграла

        ò w(x,y,z) dV = ò Ψ*Ψ dV = 1.                            (7)

Таким образом, задача на нахождение функции  распределения электронной плотности   w(x,y,z)  в атомах сводится к отысканию некоторой комплексной характеристической функции   Ψ (x,y,z),  через которую могут быть определены не только плотность вероятности местопребывания электронов в атомах, но также и значения импульсов электронов в различных точках пространства. С целью вычисления функции   Ψ(x,y,z)   необходимо составить для нее дифференциальное уравнение, максимально используя при этом всю известную нам заранее информацию об атомах. Для этого можно воспользоваться известными из классической механики законами сохранения определенных динамических величин (например, полной энергии   Е,  модуля полного механического момента   L,  а также проекции механического момента на ось симметрии атома    L_z).

3. Стационарное уравнение Шредингера

         Рассмотрим изолированную систему атомов, которая не обменивается энергией с окружающей средой. Из классической механики известно, что при движении замкнутой (консервативной) системы ее полная энергия   Е  не меняется, поэтому все точки в фазовом пространстве, изображающие состояние системы в разные моменты времени, должны лежать на некоторой гиперповерхности, соответствующей начальному значению энергии  Е. Уравнение этой поверхности в переменных   p  и  q   имеет вид:

H(p,q) = K(p) + U(q) = E,                            (8)

где   H(p,q) - функция Гамильтона (или гамильтониан),  K(p) - кинетическая энергия, зависящая от обобщенных импульсов,   U(q) - потенциальная энергия, зависящая от обобщенных координат.

         В декартовых координатах закон сохранения полной энергии   Е   для отдельного электрона с потенциальной энергией   U   выглядит так:

p²/2m + U(x,y,z) = E,                                    (9)

где   p  - импульс электрона,  m  - масса электрона. Полная энергия   Е   в среднем имеет одно и то же значение в каждой точке траектории электрона. Воспользуемся этим замечательным свойством   Е   для определения средней электронной плотности в атомах.

         Как уже отмечалось, в процессе длительного движения за счет флуктуаций импульсов и координат электрон может побывать в самых неожиданных точках пространства и в широком диапазоне  значений импульсов и кинетической энергии.

Исходя из статистических закономерностей, можно заранее сказать, что чем дальше точка находится от ядра, особенно если речь идет о расстояниях   r,  значительно превышающих средний радиус атома, тем с меньшей вероятностью можно встретить там электрон. Другими словами, плотность вероятности   w(x,y,z)   пребывания электрона в различных  точках пространства, или функция распределения электронной плотности, должна стремиться к нулю при   r ® ¥. Отсюда следует, что функция распределения   w(x,y,z)   для атома должна быть абсолютно интегрируемой во всем пространстве и для нее может быть введена нормировка  в виде (7).

Попробуем составить дифференциальное уравнение, из которого можно было бы определить функцию   w(x,y,z)   с использованием всей известной нам информации об атомах, в том числе и граничных условий для   w(x,y,z).  При этом мы учтем тот факт, что импульс электрона в различных точках в атоме или молекуле может принимать не произвольные значения, а на него накладывается ограничение при помощи соотношения (9). Следовательно, при статистическом  подходе можно рассматривать некоторое пространственное распределение электронов по импульсам в соответствии с выражением  (9). Учитывая, что импульс является вектором, в дальнейшем будем исследовать векторное поле   p(x,y,z). При этом сразу отметим, что функции распределения электронов по координатам и импульсам в атомах и молекулах будут существенно отличаться от функций распределения, полученных Максвеллом и Больцманом в молекулярной физике.    

         Характерно, что в статистике Максвелла [6] функция распределения по скоростям не зависит от координат, а зависит от средней температуры газа, которая считается постоянной во всем объеме. Примерно также обстоит дело с функцией распределения Больцмана, которая зависит от координат, т.е. от потенциальной энергии и от температуры. Таким образом, обе функции распределения считаются независимыми и входят в общую функцию распределения по скоростям и по координатам частиц в виде произведения. Естественно, что это является определенным приближением, поскольку средняя кинетическая энергия частиц в потенциальном поле в различных точках пространства обычно не является постоянной. Соотношение (9) накладывает ограничения на допустимые значения импульсов частиц в потенциальном поле при заданной полной энергии   Е  и, следовательно, вносит определенное уточнение в статистику электронов по сравнению со статистикой Максвелла-Больцмана.

Таким образом, в рассматриваемой  нами статистике электронов мы не используем такого понятия, как температура частиц, которая была бы постоянной во всем  рассматриваемом объеме, а учитываем тот факт, что кинетическая энергия электрона при его заданной полной энергии   Е   является функцией координат в соответствии с уравнением (9). Данная статистика более пригодна к внутриатомным движениям, где в малых областях пространства с относительно малым количеством электронов имеются очень сильные и неоднородные электромагнитные поля и где становится невозможно представлять распределения электронов по скоростям (или импульсам) и координатам раздельно. Кроме этого, для отдельного электрона в атоме можно указать определенные интегралы движения, такие, как полная энергия   Е, модуль полного момента количества движения   L   и проекция этого момента на ось симметрии   L_z, чего нет в статистике Максвелла - Больцмана за исключением полной энергии    Е.

4.Метод Фурье

         Для решения данной задачи удобно воспользоваться спектральным методом Фурье. В качестве обоснования выбранного метода приведем некоторые общие положения из спектрального анализа.

         Распределение некоторой физической величины во времени, по частоте, координатам, скоростям и т.д. называется функцией распределения, плотностью вероятности или просто спектром физической величины по данной переменной. Среди этих параметров можно выделить пары сопряженных независимых переменных, с помощью которых реализуется прямое и обратное преобразования Фурье.

         Так, например, распределение величины во времени   t   можно охарактеризовать также частотным спектром, т.е. распределением по   n ,  распределение по оси   x – пространственно-частотным распределением по пространственной частоте   f_x   и аналогично – для  другихпар переменных. В этих примерах параметры   t  и   n,   x  и  f_x   есть сопряженные независимые переменные, образующие прямое и обратное преобразования Фурье.

         Характерной особенностью прямого и обратного преобразований Фурье является сохранение некоторого своеобразного “фазового объема”, характеризующего физическую величину. К примеру: если временной импульс имеет длительность   D t = t,  то его частотный спектр занимает характерную полосу   D n,  пропорциональную   1/t.  Тогда произведение   D t D n = t D n   при любых изменениях длительности импульса останется неизменным, т.е.

         D t D n = t D n = const,                                (10)

при этом постоянная в правой части (10) близка к единице и определяется формой импульса.

         Теперь обратимся к нашей задаче. Состояние системы частиц описывается совокупностью   6N   канонических переменных   q, p,   подчиняющихся уравнениям Гамильтона. Полагая совокупность канонических переменных случайной величиной, как это имеет место при статистическом рассмотрении динамической микромодели, каждому микросостоянию   q, p   сопоставляем некоторую плотность вероятности или функцию распределения   w(q,p,t),  которая статистически описывает движение фазовых точек в фазовом пространстве.

         Как уже было отмечено, согласно теореме Лиувилля движение фазового ансамбля в фазовом пространстве можно по аналогии с гидродинамикой рассматривать как движение несжимаемой фазовой жидкости. Это означает следующее: если распределение случайной величины по координате   w(x) сжимается в несколько раз по оси   x,  то во столько же раз распределение случайной величины по импульсам   v (p_x)   расширяется по оси импульсов   p_x , сохраняя тем самым фазовый объем   Г.  В силу независимости уравнений движения в проекциях то же самое, очевидно, можно сказать и про остальные оси координат.

         Аналогичный результат можно получить и из теории адиабатических инвариантов [5]. Смысл этой теории заключается в том, что при адиабатических процессах в системе, совершающей финитное движение, т.е. при медленном изменении некоторого параметра   l ,  характеризующего систему или внешнее воздействие, сохраняется в среднем некоторая величина   I, называемая адиабатическим инвариантом. На языке формул это запишется как

                         <dI / dt>  =  0,                                (11)

где    I    обозначает интеграл

                 I = (1/2p ) p dq,                                    (12)

вычисленный по траектории движения при заданных   Е   и   l.

         Интегралу (12) может быть приписан наглядный геометрический смысл, если воспользоваться понятием фазовой траектории системы. В случае одной степени свободы фазовое пространство сводится к двумерной системе координат   p, q,  и фазовая траектория системы, совершающей периодическое движение, представляет собой замкнутую кривую в этой плоскости. Интеграл (12), взятый вдоль этой кривой, представляет собой заключенную внутри нее площадь. Он может быть записан и как двумерный интеграл по площади

                             I = (1/2p) ò ò dp dq,                        (13)

т.е. по аналогии с теоремой Лиувилля (3).

         Отсюда можно заключить, что переменные   q  и  p   при движении системы в фазовом пространстве ведут себя по аналогии с сопряженными переменными в преобразованиях Фурье и к ним можно применить спектральный метод Фурье. Другими словами, функция распределения системы частиц по импульсам будет вести себя подобно спектру Фурье по пространственным частотам. При этом импульс   р_х  с точностью до некоторого размерного коэффициента может служить аналогом пространственной частоты   f_x   для сопряженной переменной    х.

         По аналогии с функцией распределения электронов по координатам   w(x,y,z)   вида (4) рассмотрим функцию распределения электронов по импульсам    v(p_x,p_y,p_z),   для которой справедливо соотношение

   v (p_x) = çj (p_x)ç²,                                        (14)

где   j (p_x)  - комплексная амплитуда функции распределения электронов по импульсам.

         В соответствии с методом Фурье пространственный частотный спектр   c (f_x)   функции   Ψ (x) можно найти с помощью интеграла

                  + ¥

c (f_x) = ò Ψ(x) exp(-2p i f_x x) dx.                        (15)

        -  ¥

Для обратного преобразования Фурье имеем

                  ¥

Ψ(x) = ò c (f_x)  exp(2p i f_x x) d f_x.                       (16)

        -¥

При этом выполняется равенство Парсеваля

                   ¥                    ¥

           ò çΨ (x)ç²d x = ò çc (f_x)ç² d f_x.                    (17)

         -¥                   -¥

Для функций распределения   w (x)  и   v (p_x)   имеется аналогичное соотношение нормировки

  ¥                    ¥

  ò çΨ (x)ç² dx = ò çj (р_x)ç² dр_x = 1.                    (18) 

-¥                   -¥

Продолжая аналогию для сопряженных переменных    х    и    р_х,   мы можем записать

             ¥

j (р_x) = òΨ (x) exp(-2p i р_xx / h) d x /Ö h   и            (19)  

                 -¥  

                 ¥  

 Ψ(х) =  ò j (р_x) exp(2p i р_xx / h) dр_х /Ö h,                (20)  

                -¥

где   h – размерный коэффициент, определяемый из эксперимента. В соотношениях (19) и (20) хорошо видно, что переменная   р_х / h   играет такую же роль, что и пространственная частота   f_x  в (16) и (17), т.е.   р_х   аналогично   h f_x = ћ k_x. Теперь становится понятным соотношение, очень часто используемое в атомной физике как постулат,

         р_х = ћ k_x,   p = ћ k.                                  (21)

         Согласно методу Фурье динамическую переменную в уравнении можно заменить производной от комплексной амплитуды по сопряженной переменной. Например, всем хорошо знакомы дифференциальные уравнения для частных производных по времени в методе Фурье

¶ Ψ/¶ t = i ω Ψ = 2 π i f Ψ,  ¶  ²Ψ/¶ t ² = 

= (i ω) ²Ψ = - ω ²Ψ,                                                (22)

где частота    ω    выступает в роли сопряженной переменной для     t.

По аналогии с (22) для переменной    x   в методе Фурье справедливы уравнения

  ¶ Ψ/¶ x = 2 π i f _x Ψ,  ¶  ²Ψ/¶ x ² = -(2 π  f_x) ² Ψ.        (23)

         Теперь в соответствии с (22) заменяем пространственную частоту    f _x   в (23) через импульс   p _x  по формуле

           р_х = ћ k_x = ћ 2 π f _x.                                    (24)

В итоге получаем

¶ Ψ/¶ x =  i p_x Ψ/ ћ,           - i ћ¶ Ψ/¶ x =   p_x

 -  ћ ²¶  ²Ψ/¶ x ² =   p_x² Ψ.                         (25)

С помощью соотношений (25) задача на нахождение средних значений импульсов может быть решена полностью в конфигурационном пространстве, т.е. минуя переменные импульсов      р_х.

         С использованием уравнений (25) закон сохранения полной энергии электрона в атоме

         p²/2m + U(x,y,z,) = E                                 (26)

запишется для трех координат в виде

- (ћ²/2m) D Ψ(x,y,z) + U(x,y,z) Ψ(x,y,z) = E Ψ(x,y,z).    (27)

         Таким образом, мы получили стационарное уравнение Шредингера, опираясь только на теорему Лиувилля для функций распределения электронов по координатам и по импульсам, спектральный метод Фурье и закон сохранения полной энергии в атомных системах.

Это уравнение используется для вычисления стационарной электронной плотности, а также целого ряда других характеристик в атомах и молекулах. Уравнение (27) было постулировано Шредингером в 1926 г.    на  основе   корпускулярно-волновых представлений де Бройля и до последнего времени не могло быть выведено в рамках квантовой теории.

При выводе статистического уравнения Шредингера (27) нами были использованы наиболее общие свойства движения электронов в атомных системах, т.е. движения в центральных кулоновских полях ядер, поэтому оно может быть  справедливо для общего  анализа различных атомных, молекулярных и других систем, где не учитываются разного рода релятивистские эффекты. С помощью данного уравнения мы можем отыскать  функцию   Ψ(x,y,z)   как комплексную амплитуду функции распределения электронов   w(x,y,z)   для конкретного вида потенциальной энергии   U(x,y,z)   и заданной полной энергии    Е    электрона.

Необходимо подчеркнуть еще одну особенность данной задачи. Условие нормировки (7) требует, чтобы функция   Ψ    на бесконечности обращалась в нуль. Подобные ограничения на функцию называются граничными условиями, а задача с такими условиями называется краевой. Как правило, решение подобных задач сводится к отысканию собственных функций и собственных значений некоторого параметра уравнения, удовлетворяющего частному решению линейного дифференциального уравнения (задача Штурма - Лиувилля). В качестве собственных значений в данной задаче могут выступать различные интегралы движения электронов в центральных полях (полная энергия   Е,   модуль момента количества движения   L,   а также проекция механического момента на ось симметрии системы    L_z).

                                                                                ЧИТАТЬ ДАЛЕЕ  >>